Водород на горизонте

Водород считается альтернативным энергоносителем, открывающим человечеству путь к чистому транспорту и безуглеродной электроэнергетике. Сегодня для получения водорода в промышленных масштабах и выпуска работающих на нём топливных элементов требуются углеводороды и другие ископаемые, но энергопереход рано или поздно случится: не зря говорят, что дорогу осилит идущий.

Выпускаемые сегодня водородные топливные элементы весьма капризны: они чувствительны к рабочей температуре и влажности. Несоблюдение оптимальных условий эксплуатации выливается в сокращение срока службы мембранно-электродного блока - ключевого компонента водородных энергоустановок.

Коварная влага

Немалые проблемы, как ни странно, вызывает продукт окисления водорода - вода. Без её подачи не могут нормально работать низкотемпературные топливные элементы, отчего они имеют усложнённую конструкцию, более чувствительны к условиям эксплуатации и ограниченны в применении.

И хотя в топливном элементе водород не сжигается, как в двигателе внутреннего сгорания, всё же выделяется много тепла, которое сушит протонообменную мембрану. Поэтому в водородных автомобилях, использующих низкотемпературные топливные элементы, применяется специальный увлажнитель. Излишнее тепло от мембранно-электродного блока отводится на громоздкий радиатор, чтобы поддерживать температуру в диапазоне от 60 до 95 °C.

Низкотемпературные топливные элементы не используются в тяжёлых грузовиках и самосвалах - там нужны большие мощности, следовательно, выделяется много тепла, для рассеяния которого требуется слишком большой радиатор.

Среднетемпературные водородные топливные элементы лишены этого недостатка. Мембраны в них не содержат воду, а появись она там, они могут быть повреждены ею. Поэтому в ячейках всегда поддерживается температура выше 140 °C - чтобы не допускать конденсации паров, поступающих вместе с воздухом, и испарять воду, образующуюся в ходе реакции на катоде. Подобные топливные элементы хороши для постоянно работающих систем, таких как автономные генераторы электроэнергии, но для электромобилей, которые должны выдерживать холодный запуск, чреватый конденсацией паров, они не годятся.

Новые материалы расширяют возможности топливного элемента

Учёные из Лос-Аламосской национальной лаборатории при Министерстве энергетики США преодолевают ограничения существующих технологий (температура всегда либо ниже 100 °C, либо выше 140 °C). «Когда мы осознали, что влага представляет собой большую проблему, - рассказывает руководитель исследовательской группы Ю Ким, - то догадались, что с помощью безводного протонопроводящего материала, который не деградирует от влаги, можно будет поднять рабочую температуру ячейки, обойтись радиатором меньшего размера и избавиться от бортового увлажнителя». В лаборатории были разработаны принципиально новые материалы для мембранно-электродных блоков топливных водородных элементов. Построенная на них топливная ячейка охватывает диапазон рабочих температур от 80 до 200 °C и допускает холодный старт.

Мембрана

В коммерческих среднетемпературных топливных элементах в качестве мембран обычно используются термически и химически стабильные полимеры, такие как полибензимидазол с добавкой фосфорной кислоты для протонной проводимости. Молекулы кислоты слабо связаны с полимером, поэтому при температурах ниже 140 °C вода вымывает кислоту, отчего мембрана постепенно теряет протонную проводимость и характеристики топливной ячейки ухудшаются.

Вымывание кислоты объясняется её слабой нехимической связью с полимером, обусловленной координационным взаимодействием кислоты и основания. Учёным нужно было найти для мембраны материал, который сильнее удерживает богатые протонами молекулы кислот. Зная, что координационное взаимодействие между ионами тоже не является химической связью, но обладает большей силой, исследователи нашли заменяющий полимер, выстроенный из четвертичных аммонийных соединений. Он хорошо удерживал фосфатные группы.

Размещение прозрачной мембраны при сборке прототипа ячейки

В лаборатории образцы мембран нового вида показали очень высокую протонную проводимость. Более того, они деградировали намного медленнее (до тысячи крат), чем привычные, работали в присутствии влаги, но топливный элемент на них показывал слабую производительность. Причина тому - отравление катализатора на обоих электродах. Как выяснилось при тестировании, активность катализатора подавляется фениловыми группами (-C₆H₅). Учёные решили попробовать поменять материалы в активных слоях электродов. Нужно было подобрать такие вещества, которые будут защищать катализаторы от отравления, имея высокую протонную проводимость.

Электродный материал

Коллеги из Германии подсказали американским исследователям, что существует термически и химически стабильный полимер PWN70 - поли(2,3,5,6-тетрафторостирен-4-фосфористая кислота), который в минимальной степени влияет на катализаторы. Команда исследователей собрала новый прототип водородного топливного элемента, чтобы сравнить его с первым прототипом и с предлагаемыми на рынке коммерческими изделиями.

Результат учёных поразил: вторая тестовая топливная ячейка не только превзошла по характеристикам первую, но и оставила далеко позади коммерческие изделия в плане мощности и долговечности. Вырабатываемая ею мощность, не завися от концентрации воды в воздухе и водороде, не снижалась при повышении рабочей температуры вплоть до 200 °C.

К своей чести исследователи на этом не остановились. Решили увеличить плотность энергии, применив в электродных материалах «суперкислоту». Говоря попросту, «суперкислота» отличается от обычной кислоты повышенной способностью отдавать протоны.

В низкотемпературных водородных топливных элементах применяется мембрана марки Nafion, изготовленная из перфторсульфоновой кислоты, в десять тысяч раз более сильной, чем фосфористая кислота, находящаяся в новом полимере PWN70. Ю Ким предположил, что перфторсульфоновая кислота будет хорошо передавать фосфористой кислоте протоны, поскольку эти заряженные частицы естественным образом перемещаются от более сильных кислот к менее сильным. Он оказался прав. Композит из нафиона и нового полимера, названный «протонированным» PWN70, продемонстрировал десятикратное увеличение протонной проводимости в сравнении с чистым PWN70.

Третий прототип водородной топливной ячейки, содержащий новую мембрану и «протонированный» электродный материал, обеспечил намного более высокую удельную мощность, чем второй прототип. Но ещё больше учёных впечатлила его долговечность. Чтобы оценить ресурс топливной ячейки, исследователи запустили установку в работу при температуре 160 °C на сто суток. За это время топливная ячейка не показала никаких признаков старения, выдавая постоянную мощность в нагрузку!

* * *

На новые материалы оформлены патенты, и сегодня Лос-Аламосская национальная лаборатория тесно сотрудничает с двумя производителями электромобилей, имея целью внедрить инновационную разработку в производство.

Статья подготовлена по материалам журнала "1663" Лос-Аламосской национальной лаборатории.