Вместо лития

Химики исследуют различные материалы, создавая будущее
31.08.2020
Мария Суханова

Рынок ионолитиевых аккумуляторов сегодня бурно растёт за счёт электротранспорта, ими интересуются и энергетики, которым нужны накопители энергии для ветровых и солнечных электростанций, а также для стабилизации энергосистемы. Однако запасы лития в земной коре ограничены, а горючий органический электролит потенциально небезопасен. Можно ли создать аккумулятор сравнимого качества на основе более распространённых химических элементов?

Компания «Выгон консалтинг», анализирующая тенденции российского топливно-энергетического комплекса, в июне опубликовала исследование «Накопители энергии в России: инъекция устойчивого развития». Главный его тезис заключается в том, что отечественное производство электрохимических накопителей необходимо развивать в расчёте на экспорт, - внутренний рынок не в состоянии обеспечить достаточный спрос. Не пересказывая включённый в исследование аналитический обзор мирового рынка накопителей, отметим, что авторы оценивают перспективы ионолитиевых аккумуляторов для энергетики весьма осторожно. Гидроаккумулирующие электростанции и пневматические системы (там, где их целесообразно строить) сегодня рентабельнее, а в будущем могут появиться и конкурирующие электрохимические решения, такие как недавно вышедшие на рынок проточные ванадиевые накопители.

Во всём мире разрабатываются проекты по созданию аккумуляторов на основе более распространённых, чем литий, химических элементов. Исследователи из швейцарского Федерального института материаловедения (EMPA) и Высшей технической школы Цюриха (ETH Zurich) обобщили тенденции литиевого замещения в статье «Вызовы и выгоды постионолитиевых аккумуляторов». Авторы статьи, доцент кафедры неорганической химии и руководитель группы функциональных неорганических материалов ETH Zurich Максим Коваленко и сотрудник кафедры химии и прикладных естественных наук ETH Zurich Константин Кравчик, рассказывают о том, какие предлагаются варианты.

Иононатриевые

Натрий - первое, что приходит в голову: он близок к литию по химическим свойствам и повсеместно распространён. Однако радиус иона натрия примерно в полтора раза больше, чем радиус иона лития, и это не лучшим образом сказывается на электрохимических характеристиках элемента. В частности, кобальтит натрия NaCoO2 - химический аналог стандартно используемого в катоде ионолитиевого аккумулятора кобальтита лития LiCoO2 - выдерживает меньше циклов перезарядки, причём рабочее напряжение для него значительно ниже. Эту трудность удаётся обойти с помощью других соединений - так, катоды на основе Na1,5VPO4,8F0,7 и Na4Co3(PO4)2P2O7 продемонстрировали подходящие характеристики, но есть проблемы и с материалом анода.

Металлический натрий, как и металлический литий, нельзя использовать из-за дендритной кристаллизации, графит с внедряемыми в него ионами натрия показывает ничтожную удельную ёмкость в 30-35 мА·ч/г; другие формы углерода лишь немногим лучше. Электроды на основе олова и сурьмы механически нестабильны; эксперименты с наноструктурированными формами этих веществ показали многообещающие результаты, однако стоимость подготовки таких материалов сводит на нет экономический эффект от дешевизны натрия. Хорошим вариантом был бы фосфор, но образующийся в ходе электрохимической реакции фосфид натрия Na3P небезопасен: при его взаимодействии с водой (которая может проникнуть в батарею, например, в результате повреждения оболочки) образуется горючий и крайне токсичный фосфин PH3.

Иономагниевые

Металлический магний, в отличие от лития и натрия, не образует дендритов, а значит, может быть непосредственно использован в качестве анодного материала. Он безопасен, нетоксичен, дёшев, обладает высокой удельной ёмкостью (2205 мА·ч/г, 3833 мА·ч/см3) и неплохим электродным потенциалом - 2,37 В. Но созданию коммерческого аккумулятора мешают сложности на стороне катода. Ион магния невелик по размеру и благодаря двухвалентности этого металла несёт вдвое больший заряд, чем ион лития или натрия. Кулоновское взаимодействие между ним и кристаллической решёткой катодного материала оказывается сильнее, так что для электрохимической реакции нужно более высокое напряжение, ускоряющее разрушение электродов. Похожим образом сильная связь между ионами магния и молекулами электролита мешает переходу ионов на катод. Наиболее известный материал для катода иономагниевого аккумулятора - кристаллический кластер Mo6S8.

Двуионные магниево-натриевые

Сравнительно недавно предложенная концепция гибридного аккумулятора нацелена на то, чтобы обойти проблему с катодом магниевого аккумулятора, сохранив выигрышный вид анода. Анод изготавливается из металлического магния, катод - из какого-либо материала, применяемого в натриевых (или литиевых, такие проекты тоже есть) аккумуляторах, а в растворе электролита присутствуют ионы обоих металлов. Ионы каждого типа взаимодействуют со «своим» электродом. Главный выявленный на данный момент недостаток такой системы - низкая окислительная стабильность двуионных электролитов, ограничивающая рабочее напряжение и, соответственно, плотность хранения энергии. Возможность создания коммерческого аккумулятора зависит, таким образом, от того, удастся ли создать электролиты, обеспечивающие высокую концентрацию ионов магния и натрия.

Алюминиевые решения

Алюминий, как и магний, широко распространён, недорог, нетоксичен и может использоваться на электроде непосредственно в форме металла, поскольку не образует дендритов. Кроме того, он отличается высокой удельной ёмкостью - 8046 мА·ч/г, 2980 мА·ч/см3. Однако окислительно-восстановительный потенциал пары Al3+/Al смещён в положительную сторону по сравнению с парой Mg2+/Mg, так что общие расчётные характеристики аккумулятора получаются ниже. Ещё одна трудность - электролит. В этом качестве достаточно эффективны хлоралюминатные ионные жидкости, однако для них характерна высокая коррозионная активность, и зачастую они имеют небольшое (порядка 2,5 В) электрохимическое окно. В качестве материала катода пытались использовать множество различных соединений, но результаты пока не особенно обнадеживают.

В двуионном алюминиево-графитовом аккумуляторе катод сделан из графита, анод, как и в ионоалюминиевом аккумуляторе, - из металлического алюминия, а в качестве электролита тоже используется ионная жидкость - хлорид AlCl3-1-этил-3-метилимидазола. Однако принцип действия здесь иной, перемещения ионов Al3+ между катодом и анодом не происходит. В ионной жидкости присутствуют отрицательные ионы AlCl4- и Al2Cl7-, и в процессе зарядки первые захватываются графитовым катодом, вторые - алюминиевым анодом. Таким образом, электролит выступает в роли жидкого анода (анолита), и ёмкость аккумулятора определяется его количеством. Это значит, что алюминиево-графитовые аккумуляторы будут раз в пять тяжелее, чем ионолитиевые с аналогичными характеристиками. А размер и прочность корпуса необходимо рассчитывать с учётом того, что графитовый катод заметно «дышит», увеличиваясь в размерах при зарядке и вновь сжимаясь при разрядке.

Чтобы преодолеть механическую нестабильность катода, исследователи экспериментируют с различными формами слоистого и пористого графита, а также графена. Радикального улучшения никто пока не добился, но Константин Кравчик уверен, что эту задачу удастся решить.

* * *

Все предлагаемые варианты «постионолитиевых» аккумуляторов, заключают авторы исследования, технологически далеки от готовности, но потенциально обладают существенными экономическими преимуществами. Тем не менее ясно, что ни один из них не может - и с высокой вероятностью не сможет никогда - сравниться с ионолитиевыми аккумуляторами по такому параметру, как плотность энергии. Следовательно, разработчикам нужно ориентироваться на области применения, в которых низкая стоимость и безопасность для окружающей среды важнее, чем масса и габариты. Именно такова энергетика.

Источник: Энерговектор

Читайте другие наши материалы