Сера вместо кобальта

Литиево-ионные аккумуляторы уже довольно давно вытеснили все остальные виды АКБ в ноутбуках, сотовых телефонах и других мобильных электронных устройствах. Однако в таком оборудовании, как мощные источники бесперебойного питания и сетевые накопители энергии, до сих пор широко используются свинцово-кислотные аккумуляторы, придуманные ещё в XIX веке. Только в самые последние годы наметилась тенденция их замены на литиево-ионные.

Под литиево-ионными понимается группа электрохимических источников питания, объединённых общим типом переносчиков электрического заряда - ионами лития. Первой такие источники выпустила корпорация Sony - она ещё в 1991 г. представила литиево-кобальтовые батареи, которые, кстати, до сих пор часто называют просто литиево-ионными. В качестве анода в них используется углерод (графит), а в качестве катода - соединение лития и оксида кобальта LiCoO₂. Подобные аккумуляторы обладают довольно высокой плотностью энергии (100-250 Вт∙ч/кг), но имеют ряд существенных недостатков, среди которых невысокая удельная мощность, выход из строя при глубоком разряде и самовозгорание при неправильном обращении.

В поисках совершенства

С момента появления литиево-кобальтовых элементов не прекращаются попытки найти альтернативные материалы для катода и анода, которые позволили бы избавиться от названных недостатков, а заодно и повысить плотность хранения энергии. Наибольшее распространение получили литиево-марганцевые (с катодом из соединений лития и оксида марганца LiMn₂O₄ или лития, никеля, марганца и оксида кобальта LiNiMnCoO₂), литиево-фосфатные (с катодом из соединения лития с фосфатом железа LiFePO₄), литиево-алюминиевые (с катодом из соединения лития с никелем, кобальтом и оксидом алюминия LiNiCoAlO₂) и литиево-титанатные (в них анод изготавливается вместо графита из титаната лития Li₄Ti₅O₁₂, а катод - из LiMn₂O₄ или LiNiMnCoO₂). У каждого из вариантов свои преимущества и недостатки, но по плотности энергии их по-прежнему обходят литиево-кобальтовые элементы.

Английская компания OXIS Energy Ltd. с 2004 г. разрабатывает технологические основы литиево-серных источников тока. В них анодом служит чистый металлический литий, а катод изготавливается из материала на основе серы с добавлением углерода и полимерного связующего. Негорючий электролит обеспечивает пожаробезопасность. В отличие от других литиево-ионных элементов, в литиево-серном происходит растворение поверхностного слоя литиевого анода в процессе разрядки и обратное осаждение лития на анод во время зарядки. Теоретически плотность энергии литиево-серного элемента может превышать 2700 Вт∙ч/кг, что в несколько раз больше, чем литиево-кобальтовых. Технологическая платформа OXIS последнего поколения позволила достичь пока недостижимой для других вариантов литиевых аккумуляторов реальной плотности энергии 400 Вт∙ч/кг.

Под защитой изолятора

Для организации производства новых аккумуляторов компаниям нужно будет перестраивать производственную технологию. Впрочем, переоснащение производства под литиево-серные элементы вполне компенсируется их преимуществами. В первую очередь, это - безопасность. Всегда считалось, что использовать металлический литий в аккумуляторах опасно, поскольку рано или поздно в них вырастают литиевые дендриты, приводящие к короткому замыканию и, следовательно, неизбежному перегреву, возгоранию и даже взрыву. Однако используемый в литиево-серных элементах электролит эффективно пассивирует взвешенные частицы лития. На них образуется плёнка сульфида лития (Li₂S) - твёрдое вещество, которое имеет температуру плавления 938 °C и представляет собой отличный изолятор.

Опытные образцы батарей компании OXIS без инцидентов отработали при температурах вплоть до 85 °C, хотя и с некоторой потерей ёмкости. Проблем с безопасностью не наблюдалось при нагревании даже до 150 °C. Разработчики подвергали различным испытаниям как только что изготовленные элементы, так и прошедшие несколько зарядно-разрядных циклов. В частности, имитировали нарушения правил эксплуатации, включая перезаряд, короткое замыкание, удары. Даже забивали в элементы гвозди и простреливали их пулями. Сколько-нибудь заметного нагрева и распухания образцов не наблюдалось.

Долой неудобства!

В рамках эксперимента, проведённого совместно с британским Национальным океанографическим центром (проект Marine Autonomous Systems), литиево-серные элементы OXIS подвергались воздействию давлений до 660 бар, что соответствует погружению в воду на глубину 6600 м. При этом изменений в характеристиках батарей отмечено не было.

В литиево-серных элементах полностью отсутствует характерный для литиево-кобальтовых батарей эффект необратимой потери ёмкости при глубоком разряде (опасен разряд до уровня менее 20% от полного). Их можно нагружать до окончательного исчерпания заряда без каких-либо последствий вроде снижения ёмкости. Кроме безопасности, это свойство элементов OXIS даёт им 20-процентное преимущество по времени работы по сравнению с литиево-кобальтовыми элементами той же ёмкости. Есть и ещё одно важное достоинство: литиево-серным батареям не страшен саморазряд. Литиево-кобальтовые батареи, находящиеся на хранении, необходимо время от времени подзаряжать, чтобы не допустить глубокого разряда. Литиево-серные можно хранить в полностью разряженном состоянии неограниченно долго.

Количество зарядно-разрядных циклов, после которого ёмкость снижается до 80% от исходной, для литиево-серных элементов сейчас достигает 1500, то есть уже значительно превышает аналогичный показатель для большинства других литиево-ионных элементов. Инженеры компании OXIS рассчитывают в ближайшие год-два довести этот показатель до 2500.

Благодаря высокой плотности энергии батареи OXIS оказываются значительно легче литиево-кобальтовых аналогичной ёмкости, что важно для применения в транспортных средствах на электротяге. Кроме того, из-за низкой стоимости исходных материалов и более простой технологии изготовления элементы OXIS в большинстве потенциальных сфер применения будут экономически эффективнее, чем литиево-кобальтовые.

Наконец, литиево-серная технология меньше воздействует на окружающую среду. Здесь вместо тяжёлых токсичных металлов, таких как кобальт, используется безопасная для организма элементарная сера, которую в больших количествах получают при переработке сернистой нефти.

Переходим к практике

Компания занимается не только технологиями производства химических элементов. В последние годы в OXIS были разработаны несколько систем управления батареями. На их основе были изготовлены несколько прототипов накопителей различных размеров: от небольших для электровелосипедов до крупных модульных систем хранения энергии, вырабатываемой фотоэлектрическими панелями.

С несколькими партнёрами OXIS работает над внедрением своих разработок в различных отраслях. Это батареи для телекоммуникационных БПЛА большой автономности (атмосферных спутников, см. «Энерговектор» № 11/2013. - Прим. ред.), для электротранспорта (китайские изготовители электровелосипедов уже получили батарею ёмкостью 360 Вт∙ч, весящую всего 2 кг) и для накопителей энергии солнечных электростанций (в этом году намечен выпуск 48-вольтовой батареи стоечного исполнения ёмкостью 3 кВт∙ч). Разрабатываются и облегчённые батареи для армейской экипировки.

Наконец, большой интерес представляет совместная с компанией Hyperdrive Innovations и Британской организацией по исследованию Антарктики разработка литиево-серной батареи для исследований Южного полюса, способной работать при температуре -80 °C. Большинство аккумуляторов при таких морозах просто отказывают из-за замерзания электролита и остановки электрохимических реакций. Исследования OXIS по проекту сверхнизкотемпературной батареи показали, что литиево-серные элементы способны работать в Антарктике на сильном холоде, питая научное оборудование.

Будем надеяться, что новые устройства накопления энергии на литиево-серных элементах скоро получат самое широкое распространение.

Тест на короткое замыкание.